Assim que o produto for postado, automaticamente o código será enviado ao cliente ou eu preciso colocar o código no Rastreio.net manualmente?

Código de rastreio

Depende, se o código estiver dentro do pedido no Rastreio e as configurações estiverem feitas, sim. Agora, a plataforma que você usa (ex:Shopify) precisa estar com o código no pedido para que o rastreio consiga sincronizar.